AI4EC 动态 | 《JACS》：恒电化学势模拟揭示有机混合离子电子导体的局域离子重组机制

通讯作者：Feng Wang（王锋）、Jianhua Chen （陈建华）、Fujie Tang（汤富杰）、Jun Cheng（程俊）

第一作者：Zixuan Wei （魏子瑄）

通讯单位：厦门大学化学化工学院、固体表面物理化学全国重点实验室、iChEM、嘉庚创新实验室 AI4EC Lab；云南大学化学科学与工程学院

研究背景

有机混合离子电子导体（OMIEC）能够将离子输入转化为电子信号，是有机电化学晶体管、生物传感和神经形态器件的重要材料。随着电化学掺杂增强，载流子数量增加，材料的迁移率等性能却可能先升后降。过去常用溶胀和无序化解释这一现象，但宏观尺寸变化还不足够解释这些性能变化，因此急需通过微观结构变化来理解此类器件的构效关系。

微观结构可通过分子动力学模拟OMIEC体系进行研究，但经典力场无法描述其中聚合物的氧化态变化；预设链电荷的 QM/MM 模拟也难以同时处理电子充电、显式离子补偿和环境重排。研究需要一个能够在电化学条件下联动这些变量，并将平衡结构与真实动力学统计区分开的计算工作流。

工作介绍

厦门大学、嘉庚创新实验室与云南大学、英国利物浦大学、曼彻斯特大学、巴斯大学的研究人员合作，以半结晶乙二醇侧链聚噻吩 P(g3T2) 为模型，发展了离子调控的量子力学/分子力学关联的巨正则分子动力学框架（ion-regulated QM/MM + GCMD），揭示电化学掺杂过程中局域水合离子补偿与分子交换的不同状态。相关论文已发表于Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.6c19774）。

研究针对 P(g3T2)/NaCl 水溶液体系，将储液平衡、链分辨氧化还原采样、显式 Cl⁻ 调控与独立动力学分析结合，用多类结构和光谱信息检验界面模型，再解析电化学掺杂诱导的局域水合离子重组和交换行为。

内容表述

一以储液平衡确定初始水合环境

模型包含两层堆叠片层，每层有 7 条各含 20 个重复单元的聚合物链。研究让其与 0.1 M NaCl 储液自然交换水和离子，平衡后移除外部储液，保留通道内部平衡组分，避免人为指定通道溶液密度。模型对层状堆积施加保持实验堆叠距离的约束，将分析重点聚焦在这一结构下的局域重组。

图1 半结晶 P(g3T2) 的建模与储液平衡流程。聚合物通道与外部 NaCl 溶液自然交换水和离子，平衡后保留内部溶液开展后续模拟。图片来源原论文

二恒电势结构采样与独立动力学分析

研究在通道平衡结构的基础上进行恒电势模拟，对各条聚合物链进行氧化还原判定，并在接受电子转移后更新其电子结构并随后补偿或删除 Cl⁻。

研究在 9 个恒电势（ ΔΦ ）条件下各采样 90 ns，并使用平稳阶段的最后 40 ns 进行结构分析。

基于恒电势框架下的平衡后采样结构；选取其中一些结构进行独立的经典动力学模拟来研究其动力学性质。

图2 模型验证与计算流程。通过计算 SFG 和实验 NMR 检验界面环境，耦合聚合物链的氧化还原、显式 Cl⁻ 调控和恒电势采样，并以独立固定电荷轨迹分析动力学。图片来源原论文

三结构与独立光谱检验

模型的层状结构与已有 4D-STEM 结果相符，层间距保持在约 3.00—3.10 nm；分层计算和频光谱（SFG）与实验 ²³Na、³⁵Cl 核磁共振（NMR）则从不同角度支持聚合物界面发生离子环境改变和部分脱水。SFG 为计算结果，NMR 为实验测量，区域水合数来自模拟分析。

模拟充电响应因其中离子调控策略并非严格的热力学过程而呈现超 Nernst 特征，因此Nernst 比较用于检验趋势和实验相关充电范围。

图3 结构与充电响应验证。包括晶间距和相对夹角、不同 ΔΦ 下的平稳电荷、分层计算 SFG、实验 ²³Na 与 ³⁵Cl NMR，以及模拟氧化比例和独立位点 Nernst 响应的比较。图片来源原论文

四界面氢键重组与离子种类转换

随掺杂增强，局域水环境发生选择性重组。侧链区域每个水分子的平均水—侧链氧氢键数从 0.82 降至 0.41，约减少 50%；而通道内整体的水—水氢键数仅由 1.27 降至 1.23，约变化 3%。这表明重组主要集中于乙二醇侧链区域。与此同时，聚合物附近从 Na⁺ 主导的环境，经过 Na⁺/Cl⁻ 共存，逐步转向 Cl⁻ 主导的环境。

图4 掺杂引起的氢键与局域离子环境重组。水—水氢键变化较小，水—侧链氢键明显减少，Na⁺ 和 Cl⁻ 在聚合物附近的富集随掺杂改变。图片来源原论文

五离子交换呈现非单调掺杂响应

在中间电子掺杂状态，体系同时出现长寿命 Na⁺—Cl⁻ 配对构型和较易交换的 Cl⁻ 环境。

继续提高掺杂，交换行为呈现非单调变化。Cl⁻ 在侧链区驻留时间增至 24.74 ps，表现为局域动力学滞留；达到最大掺杂水平后，其侧链区水合数增至约 5.37，驻留时间又降至 6.49 ps，形成水合更充分、交换更快的环境。

图5 区域水合及交换动力学。比较 Na⁺、Cl⁻ 水合数、离子对计数、侧链区驻留时间、水合壳层寿命及离子对持续时间；菱形表示中间态离子对条件子群的统计。图片来源原论文

六补偿与交换共同定义分子状态

四种掺杂态表明，稳定的局域补偿、离子水合和可交换性并不总是同步增强。中间态兼具稳定与易交换的局域群体；两类更高掺杂状态则分别偏向动力学滞留或更充分水合下的过快交换。

图6 不同掺杂态的聚合物—离子—水微观图景。低掺杂时 Na⁺ 组织侧链环境；中间态兼具持久配对和可交换 Cl⁻；更高掺杂出现局域 Cl⁻ 滞留，最高研究掺杂态则呈现更充分水合和较快交换。图片来源原论文

结论

这项研究将观察重点从宏观溶胀推进到微观局域补偿、水合、氢键和交换动力学的协同变化。对于含水乙二醇侧链 p 型 OMIEC，材料设计除了关注吸水量与结构有序性，还可进一步考察如何兼顾持久的局域补偿和可交换的离子群体。向其他侧链、盐种和形貌推广时，仍需重新确定相应结构与动力学窗口。

中间态的分子特征与已有实验报告的迁移率峰值处于相同掺杂水平，为理解非单调性能提供了微观线索。研究并未直接计算载流子迁移率，也未建立局域结构与迁移率之间唯一或定量的因果关系；具体转变位置适用于本文的 P(g3T2)/NaCl 体系。

论文引用信息

Zixuan Wei et al. Beyond Swelling: Electrochemical Doping Tunes the Balance between Ion Compensation and Exchange in a Hydrated Organic Mixed Ionic−Electronic Conductor. Journal of the American Chemical Society. DOI: 10.1021/jacs.6c19774.

https://doi.org/10.1021/jacs.6c19774

研究得到新一代人工智能国家科技重大专项（2026ZD0128501）、国家重点研发计划（2025YFA1511003）、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、教育部基础学科和交叉学科突破计划、厦门大学科研启动及校长基金、欧洲研究理事会等支持。计算工作使用嘉庚创新实验室智算中心资源。