近日，厦门大学化学化工学院、嘉庚实验室AI4EC Lab的汤富杰教授团队与德国马普高分子研究所、日本名古屋大学研究人员合作，在水–空气界面结构与振动光谱研究方面取得新进展。研究将偏振分辨界面振动光谱与分子模拟相结合，发现自由 O‑H 信号主要来自参考表面下方、氢键配位更完整且取向更有序的水分子，揭示了两类自由 O‑H 基团的深度与结构差异。相关成果以“Two Distinct Types of Free O-H Groups at the Water-Air Interface”为题，于2026年11月9日被国际知名物理学期刊《Physical Review Letters》接收。

水–空气界面的微观结构影响水蒸发、气体吸附和表面化学反应。界面上未参与氢键的自由 O‑H 基团，在和频振动光谱中呈现约3700 cm⁻¹的尖锐特征峰，长期被用于研究界面水结构与动力学。然而，这一信号是否主要来自最外层、突出于液面的水分子，以及不同局域结构如何共同形成这一谱峰，仍需要实验与理论的共同解析。

这项成果是汤富杰教授及其团队围绕界面水结构与计算谱学长期持续研究的新进展。这一研究主线始于其博士阶段：2018年，汤富杰以共同第一作者在 PRL 发表论文，结合分子模拟与和频光谱揭示自由 O‑H 宽广且呈指数衰减的取向分布，并借助瞬态界面分析阐明毛细波起伏对分子取向的影响。相关工作收录于其2019年出版的Springer杰出博士论文专著。2022年，汤富杰与合作者在 J. Phys. Chem. B 发表展望文章，系统讨论偏振分辨 HD‑SFG 的取向与埃尺度深度解析。如今，汤富杰教授及其国际合作伙伴在上述积累上持续推进，将自由 O‑H 的取向分布与界面深度、氢键配位及光谱贡献联系起来。

研究团队采用对界面具有选择性的异频探测和频振动光谱（HD‑SFG），测量了 ssp、ppp 和 sps 三种偏振组合下的复数光谱，其中三个字母依次对应和频光、可见光和红外光的偏振。

异频探测和频光谱能够获得界面二阶非线性响应的实部和虚部，为区分不同振动贡献及分析分子取向提供依据。三种偏振组合对不同方向的光学响应具有不同的权重，使研究人员能够从多个分量约束同一自由 O‑H 群体。实验中，ssp 偏振光谱的虚部在约3700 cm⁻¹处呈现自由 O‑H 伸缩振动的正峰，而3000–3550 cm⁻¹区域主要为指向液相的氢键化 O‑H 贡献形成的负带。ppp 和 sps 光谱呈现不同的响应组合，为解析界面局域光场和分子取向提供了互补信息。研究团队通过菲涅耳因子修正和分峰拟合，提取了不同响应张量分量中自由 O‑H 的峰面积。

要将光谱信息转化为分子深度，首先需要定义不断起伏的水表面。“瞬态面”（瞬时液体界面）根据模拟中每一时刻的分子位置，构建平滑密度场并提取等密度曲面，追踪局部表面起伏。它提供分子相对表面的距离与局部法向参照，减少毛细波起伏在平均密度和取向分布中造成的展宽，从而分辨不同深度的水分子层及其氢键结构。借助这一参照，可分析分子取向与氢键配位随深度的变化，并结合光谱计算判断不同分子群体对实验信号的贡献。本研究利用瞬态界面获得密度分布，以该分布降至体相密度一半的位置确定参考表面，为介电环境到深度的转换提供结构依据。

实验上的深度定位测量利用了不同偏振响应对局域介电环境的不同敏感性。研究团队一方面由 ssp 和 ppp 测量获得表面法向响应，另一方面利用 ssp 和 sps 测量及分子取向关系推断同一响应，并要求两条分析路径给出一致结果，由此约束自由 O‑H 所处的有效介电环境。随后，结合模拟得到的界面密度分布与介电模型，将这一光学信息转化为相对于参考表面的有效深度。在上述参考下，分析得到自由 O‑H 的有效平均位置位于表面下方0.45 ± 0.15 Å。进一步将界面介电环境的非均匀性纳入分析后，得到的位置仍在表面下方约0.51 Å，支持信号主要源于液相一侧的结论。这些结果为自由 O‑H 的深度归属提供了相互一致的光谱与模型分析依据。

为揭示这一有效深度背后的分子结构，汤富杰教授团队结合分子动力学模拟、和频光谱计算及深度分辨的结构与取向分析，将自由 O‑H 信号分解到不同氢键配位的水分子群体，得到位于表面以下约0.35 Å的取向加权信号分布中心，与实验分析相符。模拟进一步区分了两类主要贡献者：DAA 型水分子提供一个并接受两个氢键，主要位于参考表面下方，其自由 O‑H 取向更有序、以朝向气相为主；DA 型水分子提供一个并接受一个氢键，更靠近气相，取向分布较宽。考虑分子数目与取向权重后，DAA 型水对自由 O‑H 信号的贡献约为 DA 型的1.8倍。该结果说明，自由 O‑H 的光谱权重取决于局域结构和取向，位置更深的水分子同样能够形成更强的光谱响应。

在这项合作研究中，偏振分辨光谱与介电模型分析给出了自由 O‑H 的有效深度信息，原子尺度模拟进一步确定了不同水分子群体的结构特征及其信号权重，从而将实验中的深度定位转化为明确的分子图景。研究揭示了一个尖锐谱峰背后共存的结构异质性，也表明在利用自由 O‑H 光谱研究界面水的振动弛豫与分子动力学时，需要考虑不同群体对光谱的贡献差异。

从2018年的发表在PRL取向分布研究到此次深度与结构解析，汤富杰教授及其团队持续深化自由 O‑H 光谱与界面结构之间的联系。本次工作体现了团队长期投入计算谱学、推动理论与实验协同的研究特色。厦门大学杜翔龙同学与德国马普高分子研究所 Chun-Chieh Yu 为共同第一作者，汤富杰教授与 Yuki Nagata 博士为共同通讯作者。

研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、厦门大学科研启动经费，以及德国马普学会 MaxWater 计划和欧洲研究理事会等支持。计算工作依托嘉庚创新实验室智算中心完成。

论文链接：https://doi.org/10.1103/vdk8-2llh

前期研究：Phys. Rev. Lett. 121, 246101 (2018).

方法展望：J. Phys. Chem. B 126, 6113–6124 (2022).