研究背景
析氧反应（OER）作为电解水制绿氢的核心半反应，其迟缓的动力学严重制约了整体能量转化效率。在众多非贵金属催化剂中，钙钛矿氧化物（如 LaNiO3）凭借其灵活的组分调控空间与低廉的成本展现出巨大潜力。尽管引入氧空位已被广泛证实可有效提升 OER 活性，但其内在作用机制仍存争议（如优化电子电导率、充当本征活性中心或调制配位金属的电子结构等）。更为重要的是，催化剂在 OER 强极化条件下不可避免地会经历表面动态重构，而氧空位在此复杂过程中的驱动角色及演化规律依然缺乏清晰的物理图像。传统粉末催化剂由于形貌的高度非均一性及缺陷分布的不可控性，进一步加剧了对上述微观本征机制的解耦难度。
研究内容
1. 精确模型体系：外延单晶薄膜
团队通过脉冲激光沉积在不同氧分压下生长外延LaNiO₃单晶薄膜，实现氧空位浓度系统调控（0%→~25%）。这一精确模型避免了粉末催化剂的形貌和缺陷不确定性，为解耦氧空位的多重作用提供了理想平台。
2. 火山曲线排除导电性机制
OER活性随氧空位增加呈“火山型”曲线，峰值在~8%氧空位（图1d）。关键发现：在活性提升区（0→8%），电阻几乎不变（图1e），而价带XPS显示费米能级附近态密度无明显变化（图1f）。这一结果明确排除了导电性增强是活性提升主因的可能性，暗示存在其他更为关键的机制。
3. 原位表征揭示La溶出与γ-NiOOH重构
ARXPS（图2a-d）：8%氧空位样品反应后晶格氧峰减弱（表面非晶化），La信号显著降低（La溶出）；无氧空位样品变化微弱。
EC-Raman（图2f,h）：8%氧空位样品在OER过程中出现472和558 cm⁻¹新峰，归属为γ-NiOOH的Ni(III)-O振动；无氧空位样品无变化。
EC-AFM（图2g,i）：8%氧空位样品表面逐渐形成团簇，台阶边缘模糊直至消失；无氧空位样品台阶结构保持清晰。
4. MLMD揭示原子机理
基于实验结构信息训练机器学习势，进行MLMD模拟：
模型验证（图3a）：模拟XRD与实验完美吻合，验证了原子结构的准确性。
界面结构（图3b）：8%氧空位时，水分子渗透进入晶格，La⁺形成溶剂化离子，Ni-O八面体发生畸变；无氧空位时界面保持钙钛矿结构。
自由能路径（图3c-d）：氧空位显著降低La溶出的能垒，使La溶出在热力学和动力学上更有利。
结构演化（图4a）：La移除后，Ni-Ni径向分布函数出现~2.6-2.8 Å的短距离峰，对应边缘共享八面体（γ-NiOOH特征）。
活性相确认（图4b-c）：MLP驱动的随机表面行走采样显示，非晶表层演化为γ-NiOOH-like层状结构，与实验观测一致。
研究成果与意义
本研究首次从原子尺度建立了氧空位触发的动态重构机理链：
氧空位 →促进La溶出 → Ni-O八面体重排 → γ-NiOOH活性相
方法学价值：外延薄膜精确模型+多模态原位表征+机器学习模拟的协同策略，为研究复杂电催化界面提供了可推广范式。
理论突破：挑战了La基钙钛矿“A位稳定”的传统认知，揭示了A位溶出在活性相形成中的关键作用。
设计指导：提出了“适量氧空位触发可控重构”的催化剂设计策略，为开发高效非贵金属OER催化剂提供了可能的方向。
工作展望
本研究方法可拓展至其他A位稀土元素（如Pr、Nd）钙钛矿体系，探究A位离子半径、电负性等对重构行为的影响。此外，结合原位表征与MLMD模拟，可进一步探究反应条件下活性相的动态演化及其与O₂析出的耦合机制，为设计工况稳定的高效催化剂提供理论依据。
