【研究背景】

发展高性能电化学器件（如电池、电解槽）的核心在于深入理解并调控电极-电解质界面发生的复杂过程。这些过程本质上是多尺度、多物理场紧密耦合的：涉及微观的双电层形成与电荷转移、介观的离子传质以及宏观的流体流动。长期以来，理论研究面临“尺度鸿沟”的挑战：高精度的原子模拟（如从头算分子动力学）计算成本极高，难以触及器件尺度的时空范围；而高效的连续介质模型又无法准确描述界面的关键量子效应。这一矛盾严重制约了从原子机理出发，对真实实验条件下电化学系统进行预测性模拟的能力。

【研究内容】

为解决上述挑战，研究团队旨在建立一个能够模拟从微观双电层到宏观传质的统一、高效且物理图像清晰的连续介质模型。

• 模型框架与核心创新：研究构建了一个多尺度耦合的模型框架（图1），在经典密度泛函理论基础上，创造性地引入了描述界面量子效应（金属电子溢出效应和水分子/离子吸附诱导偶极矩）和介电性质的本构关系，从而在连续模型中实现了对电化学界面行为的定量描述。

• 系统验证：解析微分电容曲线：模型首先应用于银电极-水溶液体系。研究成功复现了实验观测到的特征性“驼峰状”微分电容曲线（图2a）。通过控制变量法逐步引入不同物理效应（图2b），研究首次在连续模型中清晰量化了各机制的贡献：传统的溶液效应（介电饱和、离子尺寸）塑造了驼峰的基本形状，而金属电子溢出效应显著提升了整体电容值，水分子的化学吸附及其诱导的电子重新排布则特异性增强了正电位区的电容峰。这一分析从根本上解释了实验电容曲线的物理起源。

• 应用拓展：模拟电催化反应：为进一步验证模型的实用性，研究将其应用于金电极上的析氢反应模拟。在仅对表面重构进行简单参数化后，模型准确预测了不同pH值下的稳态极化曲线（图3b）。更重要的是，模型首次在连续模拟中同步给出了从电极表面（埃尺度）到体相溶液（微米尺度）的完整物理量空间分布（图4），包括电势、净电荷密度、离子浓度及介电常数，为理解反应速率与界面微环境的关系提供了前所未有的细节。

【研究成果与意义】

1. 方法论突破：本研究发展了一种兼具原子精度与计算效率的跨尺度建模新范式，成功弥合了电化学模拟中的“尺度鸿沟”。该模型在台式机（4核）上计算一条完整极化曲线仅需约6分钟，实现了精度与效率的卓越平衡。
2. 物理机理澄清：通过模型定量分解，明确揭示了量子效应（电子溢出与吸附诱导）是决定金属-溶液界面微分电容形态和数值的关键因素，为长期以来的实验观测提供了理论解释。
3. 强大的工具价值：模型不仅能重现界面电容特性，还能模拟包含传质与反应动力学的完整电化学过程，并输出难以通过实验直接获取的全空间界面信息，成为连接基础界面科学与器件工程应用的强有力计算工具。

【工作展望】

当前模型基于平均场近似和连续介质假设，团队未来拟针对以下方向深入研究：

• 模型拓展：将当前框架扩展至更复杂的电解质体系（如高浓电解液、有机电解液）、多孔电极结构以及涉及多步电子转移的复杂电催化反应（如氧还原、二氧化碳还原）。
• 效应集成：探索在模型中引入更动态的界面描述，如电势依赖的电荷转移、溶剂重组动力学以及亥姆霍兹层的动态结构演变。
• 与AI结合：利用机器学习方法进一步加速模型参数化过程或直接构建更高维度的势能面，以描述更广泛的化学空间。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.5c01790