【导读】界面行为的科学争议与挑战
1 石墨烯-水界面的基础问题
石墨烯自2004年被成功分离以来，因其优异的电学、光学和机械性能，在电子学、能源存储和生物医学等领域展现出广阔应用前景。然而，当石墨烯应用于水相环境（如海水淡化、湿法电化学）时，一个基础科学问题尚未明确：水分子如何与石墨烯相互作用的？石墨烯是否为“润湿透明”？即水分子是否能“感知”到底层基底？抑或石墨烯具有独特的表面化学性质，能够改变界面水的结构？由于石墨烯仅为单原子层厚度，且界面被体相水覆盖，传统表征手段难以直接探测。
过去十余年间，围绕“悬浮石墨烯-水界面”的微观结构，国际学术界展开了激烈的争论。由于界面“深埋”在体相水之下，且石墨烯层极薄，传统的表面表征手段难以奏效。和频振动光谱（Sum-Frequency Generation, SFG）作为一种具有界面选择性的非线性光学技术，成为了探测这一“隐形界面”的利器。SFG能够通过选择定则，剔除中心对称的体相水信号，仅捕捉界面处水分子的振动特征。
2 实验结果的争议
尽管如此，不同课题组使用SFG技术对悬浮石墨烯-水界面的研究仍得出不一致的结论：
- “疏水/润湿透明”观点：以德国马普高分子所的Mischa Bonn和Yuki Nagata团队为代表，其2024年发表于《Angewandte Chemie》的研究指出，悬浮石墨烯-水界面的SFG光谱与空气-水界面高度相似，在约3700 cm⁻¹处出现明显的“自由OH”峰，表明石墨烯表面对界面水影响微弱，支持石墨烯具有类疏水行为。
- “强相互作用”观点：复旦大学田传山团队在2023年《Nature》上发表的研究则发现，悬浮石墨烯表面的水分子SFG光谱中，“自由OH”峰出现约100 cm⁻¹的红移，且信号强度显著降低。他们认为石墨烯与界面水之间存在强相互作用，甚至可能存在内建电场机制。
3 研究思路：理论计算作为实验标尺
面对实验分歧，AI4EC Lab/厦门大学程俊教授与汤富杰教授团队提出了一种新思路：通过第一性原理计算构建理论模型，作为校准实验结果的“标尺”。该团队结合机器学习分子动力学模拟与高精度计算谱学方法，建立了石墨烯及氧化石墨烯与水界面相互作用的模拟体系。相关工作近日发表于国际知名期刊《Journal of Physical Chemistry Letters》，标题为《Machine-Learning Accelerated Computational Spectroscopy Reveals Vibrational Signature of the Oxidation Level of Graphene in Contact with Water》，DOI：10.1021/acs.jpclett.5c03713。
研究指出，不同实验结果的差异源于石墨烯表面氧化程度的不同，从而澄清了长期存在的学术争议，并确立了计算谱学作为实验测量校准工具的方法论价值。
【研究方法】机器学习加速的计算光谱模拟
1 从AIMD到MLMD的计算效率提升
在原子尺度模拟界面水行为，最精确的方法是从头算分子动力学（Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD），但其计算成本极高，难以实现光谱计算所需的长时间采样（数百皮秒）。为此，研究团队采用机器学习分子动力学方法，通过神经网络拟合势能面，在保持第一性原理精度的同时，将模拟时长提升至数百皮秒以上，并可模拟更大规模的原子体系（数千至数万原子），显著提高了计算效率。MLMD在保持密度泛函理论（DFT）精度的基础上，实现了接近经典分子动力学的计算速度，适用于复杂界面体系的SFG光谱模拟。
2 深度势能模型与训练策略
团队采用具有消息传递（Message Passing）机制的深度势能（Deep Potential ）模型(DPMP)，以准确描述氧化石墨烯-水界面中可能存在的长程静电相互作用。训练数据通过CP2K软件基于revPBE-D3泛函计算生成，并采用主动学习策略迭代优化模型，使其能高效覆盖广阔的构型空间。模型验证显示，其能量与力的预测误差均保持在很低水平，模拟得到的结构分布与AIMD结果吻合良好。
3 光谱计算方法
研究采用表面敏感速度-速度自关联函数（surface-specific velocity-velocity autocorrelation function，ssVVAF)方法计算SFG光谱，该方法仅需原子坐标与速度信息，无需计算偶极矩与极化率，降低了计算成本并适用于长时间SFG光谱计算。
【研究亮点】氧化梯度的理论模型
为探究实验差异的来源，团队构建了一系列具有不同氧化程度的石墨烯模型，形成了一个从完美到缺陷的完整氧化梯度：
- 本征石墨烯（Pristine Graphene）：完美的碳蜂窝结构；
- 氧化石墨烯（GO）：在石墨烯表面引入含氧官能团，氧化度分别为12.5%、25.0%和50.0%。
- 官能团类型：主要包括羟基（-OH）和环氧基（-O-），这是实验中最常见的两种氧化形式。此外模拟时部分环氧基会转变为烷氧负离子和醚基。
- 分布模式：为接近真实材料的非均质性，模型中包含了被氧化的 sp3杂化区域和未被氧化的 sp2杂化区域，且这些区域的分布是随机的。
所有模拟均在 300 K 下进行以与实际温度匹配，模拟时长为 500 ps，模拟体系的盒子大小均为 ~ 30 × ~ 25 × 70 Å，包含近三千个原子，确保了界面水分子结构与动力学的充分采样。
【模拟结果】氧化基团对界面水结构与动力学的影响
模拟结果（图1）揭示了同为氧化基团，其与界面水的相互作用却截然不同的现象。
1 氧化基团的多样性
羟基和烷氧负离子基团为亲水性，可与水分子形成氢键，其氧-氢径向分布函数在约1.8 Å处出现峰，与体相水中的氢键距离一致。而环氧基和醚基则表现为疏水性，其周围水分子分布与体相水无明显结构关联。
2 氢键寿命的延长效应
通过计算界面水分子的氢键寿命，研究发现：
- 体相水的氢键慢弛豫时间常数约为0.48 ps；
- 环氧基/醚基周围水约为0.55 ps，略高于体相；
- 羟基/烷氧负离子周围水则显著延长至约0.75 ps。
说明表面羟基不仅改变水的静态结构，还显著减缓其动力学运动，这种“粘滞”效应可能与宏观上氧化石墨烯水通量下降的现象相关。
【核心成果】计算光谱作为氧化程度的分子标尺
通过计算 SFG 光谱（图2），团队终于找到了连接微观结构与宏观实验信号的“密码”。
1 本征石墨烯的光谱特征
模拟得到的本征石墨烯-水界面SFG光谱在约3700 cm⁻¹处出现明显的“自由OH”正峰，与Bonn团队的实验结果一致，表明完美石墨烯具有类疏水界面行为。
2 氧化石墨烯的光谱变化及其机理
随着氧化官能团的引入，SFG光谱发生显著变化：在12.5%氧化度下，3700 cm⁻¹处的自由OH峰消失，取而代之的是在约3625 cm⁻¹处出现红移约100 cm⁻¹的峰，且信号强度大幅降低。
基于界面水的SFG光谱的贡献分解（图3），光谱变化机理可归结为以下三方面：
氢键形成导致红移：表面羟基作为氢键受体，与界面水分子形成弱氢键，削弱O-H键力常数，引起振动频率降低至约3650 cm⁻¹处。
- 离域电荷的影响：低氧化度下部分环氧基转变为烷氧负离子，在电荷守恒条件下未氧化区域带一定正电荷，导致指向未氧化区域的水分子的自由OH数目显著减少，降低自由OH振动峰强度。
- 氧化程度影响光谱形态：随着氧化度从12.5%提升至50%，由羟基贡献的红移峰逐渐增强，而未氧化区域对应的自由OH峰逐渐减弱，表明氧化区域逐渐主导界面光谱响应。
此外额外的SFG光谱计算表明，空气侧与水侧的表面羟基也有着显著的振动频率差异，空气侧的表面羟基对应的振动频率在约3625 cm⁻¹处，在低氧化度下为自由OH峰的主要贡献。
5.3 实验争议的解决
模拟光谱与实验数据对比表明：
- Bonn 团队的样品：接近本征石墨烯。他们的光谱特征（~3700 cm⁻¹）与模拟的纯石墨烯-水界面的光谱特征相吻合。
- Tian 团队的样品：接近轻度氧化的石墨烯。他们观测到的红移（~100 cm⁻¹）和信号衰减，与模拟给出的 12.5% GO -水界面的光谱特征相匹配。
因此，实验差异主要源于样品表面氧化状态的不同，SFG光谱中的高频峰位置可作为表征石墨烯氧化程度的灵敏指标。
【研究意义与展望】
6.1 计算谱学的方法学价值
本研究验证了“计算谱学作为实验标尺”的可行性。通过MLMD模拟预测光谱，可辅助实验判断样品表面状态、氧化程度及缺陷类型，为界面科学研究提供了一种原位、非破坏性的理论表征手段。
6.2 电化学与能源应用的启示
- 海水淡化膜设计：研究发现氧化会导致界面水动力学变慢（氢键寿命增加）。这意味着在设计石墨烯脱盐膜时，需要精确控制孔道边缘的氧化度。过高的氧化度虽然能增加亲水性，但可能会通过“粘滞”水分子而降低渗透通量。
- 电池界面（SEI）研究：锂电池中的固体电解质界面膜（SEI）同样是“深埋”且复杂的。程俊/汤富杰团队目前正将这一方法论拓展至电池体系，利用计算谱学解析电解液在电极表面的溶剂化结构，为设计高压、快充电池提供理论指导。
- 电催化：表面羟基不仅是光谱的标记，也是质子传输的桥梁。研究揭示的氢键网络结构对于理解电催化析氢（HER）和析氧（OER）反应中的质子耦合电子转移（PCET）过程至关重要。
6.3 结语
AI4EC Lab/厦门大学程俊、汤富杰团队通过机器学习加速的计算光谱模拟，明确了石墨烯-水界面行为与表面氧化的关联，调和了长期实验分歧，并展示了人工智能与第一性原理计算在解析复杂界面体系中的强大能力。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.5c03713
