【导读】

石墨烯与水及水性电解质接触的界面在许多技术应用中都极为重要，这些应用包括海水淡化、能源存储与转换、化学感测、生物感测以及电催化等领域。理解石墨烯如何影响水分子的结构，例如其取向和氢键网络，如图1 （a）所示，是掌握这些系统工作机制的关键。这种被介质包围的界面通常难以用常规实验手段探测，其界面信号经常被体相的信号所掩盖，因此难以进行解析。对于这类界面，一种常用的探测技术是和频光谱（HD-SFG）。目前，来自不同实验和理论团队对石墨烯-水界面相互作用的理解存在争议，关键争论点在于石墨烯是否会调制与其接触的水的微观结构。

【成果掠影】

本工作结合了实验测量、基于机器学习的势函数分子动力学模拟及光谱学计算，研究了石墨烯-水界面。研究团队使用HD-SFG光谱对悬浮的石墨烯/水界面进行了详细分析。实验结果显示，如图b所示，从空气/石墨烯/水系统记录的光谱主要来源于与石墨烯接触的最顶层一到两层水分子，而石墨烯本身并未产生明显的光谱响应。这一发现与之前的研究结果形成鲜明对比，后者认为石墨烯对水分子结构有较大影响。同时，研究团队还利用基于机器学习的势函数的分子动力学模拟与光谱学计算，计算得到的理论光谱与实验结果高度一致，如图c所示。理论分析表明，自由氢氧基团的特征峰频率轻微降低是由于石墨烯表面与水之间的范德华作用及氢原子与石墨烯的π-轨道相互作用。理论模拟进一步显示，石墨烯对水分子结构的影响非常有限，对顶层水分子的影响主要体现为微小的频率变化。

【核心创新点】

本工作的创新点在于两部分：1）实验部分利用将外延生长的石墨烯转移到液态水的表面，构造了悬浮石墨烯与水的直接接触的界面，从而避免了以前实验中遇到的来自石墨烯衬底的信号干扰，为研究石墨烯与水的相互作用创造了条件。通过HD-SFG光谱测量，可以直接对比自由氢氧基团与参与氢键基团的光谱响应强度，为对比纯水与空气界面创造了条件；2）理论计算部分，通过课题组发展的基于人工智能加速势函数分子动力学模拟石墨烯与水界面，在此基础上利用前期发展的高精度和频光谱算法获得了能够与实验定量吻合的理论光谱。再结合理论分析工具，表明自由氢氧基团的特征峰频率轻微降低是由于石墨烯表面与水之间的范德华作用及氢原子与石墨烯的π-轨道相互作用。石墨烯对水分子结构的影响非常有限，对顶层水分子的影响主要体现为微小的频率变化。充分展示了理论与实验结合研究此类问题的威力。

【数据概览】

【成果启示】

该工作表明，单层石墨烯本身不会产生光谱学响应。悬浮石墨烯/水界面的HD-SFG光谱表明，悬浮石墨烯与界面水的相互作用较弱，与该团队先前对有衬底支持的石墨烯/水电解质界面的HD-SFG光谱一致。团队强调观察到的微弱的体相信号贡献和石墨烯响应与其他研究组的研究一致，但与最近的实验工作相反。该工作补充了团队对石墨烯/水电解质界面在分子水平层面的理解，这对于石墨烯的各种技术应用，如水淡化、化学传感、生物传感、能量存储与转化以及神经形态电子学，都具有重要作用。

原文详情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319503