【导读】
由于日益严重的能源问题和环境问题，可实现大规模电力储存的液流电池（redox flow battery，RFB）受到了广泛的研究，其电力存储的方式为：通过电化学反应氧化或还原电解液中的活性物种，从而将电能转化为化学能，并将电解液转移到电池外部的储存箱中。然而有机电解液的设计目前还处于初级阶段，电解液的稳定性、循环能力和能量密度远未达到应用的标准。
【成果掠影】
基于第一性原理/机器学习计算电化学方法研究储能体系是程俊教授在厦门大学开辟新的研究方向。在过去的几年中，课题组在该领域取得了一系列的研究成果：通过机器学习势函数加速氧化还原电位、酸度常数和溶剂化自由能计算（J. Chem. Phys. 2022, 157, 024103）；基于氧化还原电位和溶解能计算分析高浓度电解液SEI生成机理（Chem. Sci. 2022, 13, 11570-11576）；基于氧化还原电位计算解析盐包水电解液高电化学稳定窗口的机理（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4056−4064）。在嘉庚创新实验室支持下建立AI4EC Lab，构建电解液机器学习通用势函数模型，以期通过电解液性质计算，实现电解液的智能设计。
【核心创新点】
1、开发自动化工作流程，结合并行学习实现自由能计算势能面上自动化采样，并迭代更新势函数数据集。构建反应物/产物相结合的通用势函数模型，实现一个势函数准确描述反应物势能面和产物势能面，同时基于此工作流，每个自由能计算只需要2000个以下的DFT计算结果，大大降低了计算成本。
2、利用通用势函数模型计算水溶液中苯酚及其一系列衍生物的酸度常数（acidity constant）和氧化还原电位（redox potential），获得准确计算结果。
3、进一步该工作将自动化工作流应用于构建杂化泛函精度的机器学习势函数（hybrid functional level ），提高氧化还原电位的预测精度。
【数据概览】
通过短时间AIMD或经典分子动力学（CMD）进行初始采样（图1 a），获取一部分初始结构进行第一性原理（DFT）计算，构建机器学习势函数。进一步（图1.2 b），通过对于同一个结构赋予不同的原子信息，实现用一个MLP同时描述蒽酚和蒽醌的势能面。在此基础上通过自由能微扰理论（FEP）耦合势能面进行采样。结合并行学习工作流ai2-kit（concurrent learning workflow）选取新结构的方法，挑选出合适的结构并进行DFT计算更新数据集，从而获得准确的机器学习势函数。最后（图1.2 c），在得到准确的MLP的基础上进行FEP-TI计算对应自由能，获得氧化还原电位计算结果。
图3中红点和蓝点分别表示初态和末态的误差。每张图都计算并给出了两种状态的均方根误差、均方根误差和均方根自由能。初态用红色数据点表示，末态用蓝色数据点表示。由于不同体系的绝对势能存在显著差异，预预测势能被移至 DFT 值的平均值，然后除以每个体系的原子数。
图4中蓝色点和绿色方框分别表示使用 PBE-D3 和 HSE06 计算的 MLMD 氧化还原电位。HSE06 沿 PBE-D3 的 MLMD 轨迹计算的氧化还原电位用红色三角形标出。
【成果启示】
本研究开发的自动化工作流程提供了一种非常有效的方法，可利用 MLP 计算酸度常数和氧化还原电位，并具有自证的准确性。沿着反应的热力学路径为 MLP 收集和更新训练数据集的能力确保了对从初始状态到最终状态的所有状态进行准确预测，从而实现精确的热力学性质计算。通过工作流，可以在2000个以下数据点构建准确的自由能计算MLP。该工作流程为在高溶解度环境(如浓水电解质、水包离子液体和混合电解质等)中高通量计算筛选用于氧化还原流动电池的有机分子创造了新的可能性，也为构建电解液生成模型，开展电解液智能设计带了重要突破。
