导语

该研究通过结合多体量子理论（GW-BSE方法）与深度势能分子动力学模拟，首次从液态水和冰的光学吸收光谱中直接解析出氢键网络中准一维水分子链（水线）的结构有序性。这一发现不仅解决了水线长期缺乏直接观测证据的科学争议，阐明了液态水和冰中电荷转移激子的光谱响应机制，还为理解质子传输、冰相变及生命过程中的水分子行为提供了全新视角。

研究背景：水线——自然界中的“隐形高速公路”

水线有序性与光谱表征的科学挑战——水是生命之源，广泛参与生命活动与自然现象：1）质子传输的核心通道：在生物离子通道中，水线通过Grotthuss机制实现高效质子跳跃，驱动细胞能量代谢；2）冰相变的微观驱动力：冰XI的铁电性源于其沿晶格c轴排列的长程有序水线；3）液态水的瞬态网络：液态水中皮秒级寿命的瞬态水线可能主导质子迁移，但其存在性长期缺乏直接证据。由于水线的动态性和复杂性，直接观察这些结构一直是一个科学难题。

传统表征技术的局限性——传统的实验手段如X射线吸收光谱（XAS）和中子散射等，虽然能够探测水分子的局域电子跃迁或质子位置，但对氢键网络的空间关联性不敏感，无法直接解析水线的动态重组，从而无法区分水线与随机氢键簇；而常规的密度泛函理论（DFT）和激发态近似方法也存在精度不足的问题，无法准确描述氢键强度和电子结构。

方法革新：多体量子理论与动态模拟的革新需求

为解决上述挑战，研究团队提出了一种新的理论框架，结合GW近似修正准粒子能级、Bethe–Salpeter方程（BSE）严格求解电子-空穴相互作用，解析光激发下的电荷转移激子效应。并采用路径积分分子动力学（PI-DPMD）模拟，基于基于SCAN0泛函训练势能面精确描述氢键的瞬态断裂与重组，并纳入核量子效应优化质子位置分布。此外，基于机器学习的深度势能模型（Deep Potential）进一步提高了计算效率和精度。

研究中，团队通过GW-BSE方法计算了液态水和冰的光学吸收光谱，发现主峰（约8 eV）源于相邻水分子间的电荷转移激子（CT exciton），如图3所示。这种激子与氢键环境密切相关，其强度与氢键的质子转移坐标呈非线性正相关。在冰XI中，由于水线沿c轴形成全同质子序，极化电场促使CT激子发生相干集体激发，激子结合能显著增强。

关键结果：光谱特征与氢键有序性的关联

• 电荷转移激子的光谱指纹：光学吸收谱主峰源于相邻水分子间的电荷转移激子，其强度与氢键的质子转移坐标呈正相关。液态水中氢键动态涨落导致CT激子信号展宽，而冰Ih中氢键稳定，光谱强度提升2倍，如图4所示。

• 长程有序冰XI的集体激发效应：冰XI中水线的有序长度显著高于冰Ih，冰XI中全同质子序水线沿c轴形成极化电场（约21 μC/cm²），促使CT激子发生相干集体激发，激子结合能从冰Ih的3.4 eV增至3.6 eV，电子-空穴重叠积分在长程有序时趋近饱和。

• 氢键网络动态验证：分子动力学轨迹分析表明，冰XI中水线的平均有序长度显著高于冰Ih，支持光谱强度与有序性的定量关联。

应用与展望

这一突破性研究为理解质子传输、冰相变以及液态水的动力学网络提供了新的视角。其潜在应用包括：

• 生物物理与化学：解析跨膜蛋白通道中水线介导的质子传输机制，指导靶向药物设计；揭示极端条件下水线网络的拓扑重构规律。

• 能源材料设计：基于冰XI的极化有序结构，开发高迁移率质子导体，优化质子交换膜的纳米限域水线网络，提升燃料电池效率。

• 行星科学：通过冰卫星表面光谱分析，反演地下海洋的氢键拓扑与潜在生命相容性。

结论与致谢

本研究通过严格的多体量子理论计算与高精度分子模拟，建立了光学吸收光谱与氢键网络有序性的定量关联，为水线研究提供了普适性框架。论文通讯作者Xifan Wu指出：“该成果不仅解决了水线表征的长期争议，更为激发态光谱学在复杂液相体系的应用奠定了基础。”

原文链接：https://journals.aps.org/prx/abstract/10.1103/PhysRevX.15.011048