作者：Davide Donadio and Giulia Galli
计算光谱学揭示了水和冰中强氢键水线的可能特征。
氢键是分子之间由带正电的氢原子与氧原子之间的弱相互作用力。这种相对较弱的键——首次在1920年从理论上被描述[1]——是水中的基本结合力，解释了这种液体的许多独特性质，例如其高表面张力以及作为溶剂的独特属性。在连接水和冰中H₂O分子的氢键网络中，更强的氢键可以形成短暂存在的链，称为水线，但这些线性结构的作用仍然存在争议。分子模拟表明，水线为质子转移提供了重要途径，但一直缺乏直接的观测证据。汤富杰博士（现已入职厦门大学）及其同事提出了一种测量水线存在的方法[2]（图1）。通过严格的电子结构计算和高精度分子动力学模拟，研究人员表明，可以通过测量紫外-可见波段的光吸收来检测块体水和冰中难以捉摸的水线。该技术可用于研究水线在不同空间和热条件下的行为变化。
质子（H⁺离子）的传输是水性质背后的重要机制。沿氢键路径的质子转移使得冰中的导电性和水中的酸碱化学反应成为可能。在生物学中，基于水的质子转移是控制多种过程功能的基本分子机制，例如，通过膜通道的化学传输。增强这种质子转移的一种方式可能是通过水线。先前基于第一性原理分子动力学模拟的研究表明，质子应优先沿着由几个适当排列且紧密键合的水分子组成的水线跳跃[3]。然而，验证这一观点一直很困难。虽然使用红外振动光谱是实验表征氢键系统结构和动力学的最常用工具之一，但由于水线的短暂性和缺乏特定的振动指纹，体相水中的水线很难被检测到。
为了获得潜在的水线特征，汤富杰博士及其同事转向了可见光吸收光谱学。通过结合分子动力学模拟和基于量子多体理论的光谱计算，他们确定了分子线的清晰光谱指纹。具体而言，他们的计算结果表明，水在紫外吸收光谱中约8 eV处的“电荷转移激子”峰源于氢键水线中的集体激发。电荷转移激子是一种特殊类型的电子激发，其中一个水分子上的电子与另一个分子上带正电的“空穴”相互作用。氢键的强度直接影响分子之间的电荷转移程度，更强的氢键促进更大的电荷分离并提供更强的光吸收。有趣的是，汤富杰博士及其同事发现，峰的强度可以与水线的长度和稳定性相关联。
汤富杰博士及其同事的计算结合了几种最先进的技术，包括使用路径积分分子动力学对核运动进行量子描述以及基于量子多体理论的电子-空穴相互作用算法。这些技术利用人工智能克服量子模拟的计算成本，并将其扩展到前所未有的时间尺度和尺寸尺度[4-6]。研究人员在计算和测量的水与冰的吸收光谱之间取得了良好的一致性，从而验证了他们的方法，并展示了使用精确的多体技术描述氢键系统中光-物质相互作用的重要性。
为了确定计算光谱中哪些特征是由水线的存在引起的，研究人员对三种不同相进行了模拟：水、质子无序冰（Ice Ih）和质子有序冰（ice XI）。质子无序冰是我们冷饮中常见的固体；它具有晶体结构，但氢原子随机排列。质子有序冰的氢原子排列整齐，但仅在低温下存在。水线的影响在质子有序冰中应更为显著，而在液态水中较弱。事实上，研究人员表明，电荷转移激子峰的强度在质子有序冰模型中最高，其中水线延伸至材料的整个长度。在质子无序冰模型中，峰强度较低，其中水线仅由几个水分子组成。而在液态水中，信号较弱，因为水线会随时间动态形成和断裂。
这些理论结果为实验验证提供了许多可能的方向。例如，研究人员可以通过在改变外界参数（如温度、压力、限制体积或溶液组成）时监测水样品的光谱特征来估计水线的长度和稳定性。研究人员还可以使用紫外-可见光谱学来更好地理解化学反应（例如酸碱调节和酶催化）和生物过程（例如光合作用和线粒体呼吸）中的质子转移[7]。这些研究还可能揭示水的一些令人费解的异常现象的新见解，例如4°C时的密度最大值和46°C时的可压缩性最小值。目前正在争论的水的一个方面是，在深度过冷区域是否存在液-液相变[8]。研究人员或许可以通过使用新识别的光谱标记来寻找两种不同密度液态共存来解决这个问题。
当然可见光吸收光谱学在揭示氢键构型方面的潜力显然不仅限于水和生物系统。激子峰的紫外-可见光检测可用于无数其他系统，包括水溶液和与表面接触的氢键液体。它还可用于能量转换系统的表征和优化，例如有机发光器件（OLED）[9]和燃料电池[10]，其中氢键、激子跃迁和质子转移起着关键作用。
论文链接为：https://journals.aps.org/prx/abstract/10.1103/PhysRevX.15.011048
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References
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